水产品中药物残留的检测与控制措施

水产食品营养丰富，味道鲜美，深受人们喜爱。近年来水产养殖业迅猛发展，1999年我国水产品年产量已达 4100万t，连续多年居世界首位，出口量也与日俱增。然而近年来水产品药物超标现象不断出现，且呈日趋严重的态势；因药物残留超标而被退货、销毁甚至中断贸易往来事件时有发生[1]。过去的几年，日本市场已多次退回或销毁抗生素超标的我国鳗鱼或其制品，欧盟因氯霉素残留问题将中国产冻虾产品纳入其食品快速预警机制，并于2002年初通过决议全面暂停从中国进口动物源性食品，造成巨大的经济损失。更令人担忧的是由于欧盟的禁令，美国、日本等国已高度关注我国出口水产品的质量。目前我国在水产品药物残留监控体系上与国际惯例还不接轨，检测和监控水平与欧盟、美国等要求仍有差距。药物残留己成为扩大水产品国际贸易的主要障碍。
本文分析了水产品药物残留的主要原因及其检测技术，并提出了相应的控制措施。
1　污染源及危害
1. 1　渔药
在防治水产动物疾病中使用渔药，在饲养过程中使用饲料药物添加剂等均可导致药物在水产品中残留。由于养殖的集约化，饲料药物添加剂和亚治疗量的各类抗生素在生产中广泛应用，以及用药混乱及不合理规范等因素存在，使水产品药物残留问题日益突出。现在国际上比较重视的残留药物有抗生素类(链霉素、新霉素、四环素族、氯霉素)、磺胺类、呋喃类、喹诺酮类等[2]。氯霉素对人体的造血系统危害很大，容易引起再生障碍性贫血，是禁用抗生素，国外对禽畜水产品的氯霉素残留的限量相当严格，香港的限量标准为1µg /kg，欧盟为0.3µg /kg。磺胺类是常用的广谱抗菌素，用于鱼、虾、蟹的细菌性疾病，是人渔共用药物，如果通过食物链的传递，人体会产生抗药性。磺胺二甲基嘧啶具致甲状腺肿瘤的可能性，欧盟规定肉类磺胺的最大残留总量不得超过100µg /kg。
1. 2　促生长剂
促进生长而添加的物质有己烯雌酚、甲基睾酮、盐酸克伦特洛等，欧盟所有成员国都一致同意应该禁用具有基因毒性的己烯雌酚及其衍生物[3]。早在20世纪70年代，在欧洲对水产品使用同化激素就已引起了媒体的注意，比利时最近发现仍有违法使用已禁用的同化激素的现象。激素类药物残留会使正常人的生理功能发生紊乱，更严重的是影响儿童正常的生长发育。己烯雌酚属人工合成激素类药物，作为饲料添加剂，提高动物的日增重和饲料效率，然而，许多科学实验表明己烯雌酚能引发动物和人的癌症，而且妊娠期间使用还会殃及下一代。 1972年，FAO／WHO禁止使用己烯雌酚。
2　残留检测分析方法
残留分析首先是将有害物质从水产品中提取、分离出来，然后利用仪器设备进行定性和定量分析。目前水产品中药物残留检测分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法、免疫法和联用技术等。
2. 1　气相色谱法(GC)
GC有许多高灵敏、通用性或专一性强的检测器供选用，如氢焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、氮、磷检测器(NPD)等，检测限一般为µg/kg级。但是大多数兽药极性或沸点偏高，需繁琐的衍生化步骤，因而限制了GC的应用(李俊锁，1997)。1980年代后HPLC的发展速度超过了GC，相当数量的药物残留采用或改用 HPLC进行分析，如氯霉素、磺胺类药物等。
2. 2　高效液相色谱法(HPLC)
HPLC是一种灵敏度较高、可靠性较强的一种方法，此法重复性好、速度快，可使许多极难分离的待测物得以分析，目前大多数水产品药物残留分析都采用HPLC法。但HPLC法检出限较高，为5―10µg/kg，不能达到国际上对水产品残留要求的最低限量，如水产品中氯霉素的含量，欧盟要求小于0.1µg/kg。此外，因动物体内成分复杂，一些杂质干扰测定，应用HPLC法检测时，对于样品预处理必须仔细谨慎，以提高测定准确性和灵敏度。
2. 3 免疫分析技术
免疫分析法是近几年发展起来以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反应为基础的新型分析技术。免疫反应具有很高的选择性和灵敏性，因此，免疫分析技术无论作为兽药残留分析的检测手段还是样本净化方法都能使分析过程特别是前处理步骤大大简化。作为相对独立的检测方法，即基于竞争结合分析原理的免疫测定法，包括酶联免疫吸附测定(ELISA)、放射免疫测定法(RIA)、固相免疫传感器等(谢恺舟，2001)。目前使用最普遍的是酶联免疫法(ELISA)，具有操作简便、灵敏度高、样品容量大、仪器化程度和分析成本低的优点，是目前最理想的残留筛选性分析方法之一。目前几乎所有重要的水产品药物残留都已建立或试图建立ELISA检测法，如氯霉素、四环素、链霉素、己烯雌酚等。酶联免疫法的缺点在于影响因素较多，易出现假阳性结果。
2. 4　联用技术
联用技术是现代药物残留分析乃至整个分析化学方法上的发展特点，联用技术可扬长避短，一般兼分离、定量和定性(分子结构信息)于一体，因而特别适用于确证性分析。常用的联用技术有GC―MS、LC―MS、TLC― MS、CZE―MS等。GC―MS已相当成熟，LC―MS已进入实用阶段，其灵敏度可到ng/kg级。美国FDA推荐使用LC―MS来检测水产品中的氯霉素。但由于联用技术需要的仪器设备昂贵，目前普及度不高。
总的说来，基于抗原抗体特异性反应建立起来的酶联免疫吸附测定方法试样预处理简单，分析时间短，使用方便，在大规模筛选检测中有广阔的应用前景。但国际上公认的定量确认方法仍是理化分析法(气相色谱法、液相色谱法和联用技术)。
3　残留的控制
3. 1　建立健全水产品质量管理法规体系
水产品质量管理的法规体系建设是开展质量管理的前提。我们应加强同国际组织及发达国家的联系，消化吸收HACCP等国际化标准，对现有的涉及水产品质量安全管理方面的法律、法规和文件进行一次全面的清理，尽快组织制定和完善相关的实施细则及实施办法，为渔业生产、贸易提供约束机制，为水产品质量安全监管提供法律支撑。
3. 2　建立健全水产品质量管理标准体系
在目前的新形势下，我国原有的许多标准与国际相比还有很大差距，还达不到与国际接轨的要求，还不适应国际市场上对水产品质量的要求，因此，我们要尽快组织力量，在充分了解不同国别对水产品质量要求的基础上，研究和借鉴发达国家的有关标准，修订和制定与国际接轨、又符合我国国情的相关质量标准，建立健全我国的水产品质量标准体系。如可用药物与禁用药物名录，可用药物的用法、用量、最大残留量、停药期、检测方法；水产养殖的环境标准、饲料标准、种质标准、苗种质量标准及有关技术操作规范等。
3. 3　加强药物残留检测方法及相关技术的引进与研究
现行的水产品安全检验标准相对落后于水产业生产和国际贸易的发展水平，检测方法多借鉴畜产品或参照国外的一些方法，不完整，没能形成体系，可比性、可操作性较差；检测方法繁琐，报告结果周期长，不适应日常大量的生产流通环节对产品质量的监控；检测灵敏度无法达到国际上现行的越来越严格的标准。故进一步制定和完善残留检测标准方法应是当务之急。
我们应积极引进国际上已有的先进检测方法或相关检测技术，并进行相关的试验论证，论证可行即上升为行业标准或国家标准，这样既节省了人力、资金和时间，又可缩小与先进国家的差距。如试剂盒检测残留法。此外，自身也要根据国内特有药物的品种，组织相关力量进行检测技术研究。到目前为止，我国尚未有自己研制的药物残留检测的试剂盒，而市售试剂盒多为国外生产，价格较贵或供应不及时，应组织力量进行相关研究。
3. 4　加大药物残留的监控力度
开展综合防治和健康养殖，建立水产品残留监测体系，对渔药、饲料、添加剂、水产品安全进行统一监控。经常性地对养殖场、市场进行抽样检测，对使用违禁药物或产品超标的应依相关规定进行处罚。
我国水产品的药物残留问题已引起有关贸易国的严重关注。入世后，这些国家的关注度进一步增大，所制定的进口产品合格评定标准越来越严格，同时国外水产品进入中国市场已成为必然。因此，安全问题已成为水产业发展新阶段亟待解决的主要矛盾之一。