一. 强酸碱的滴定
例：HNO3 、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H+ （H3O+）的形式存在，碱以OH- 形式存在，滴定过程的基本反应为：
H++ OH- ⇌ H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl为例讨论。
1. 滴定过程中pH值的计算
（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液
[H+]=cHCl = 0.1000mol/L ， pH=1.0
（2）滴定开始至计量点前——HCl 剩余
（分别以VNOH 、VHCl 表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积）
当滴入NaOH溶液 19.98ml, 即当其相对误差为 -0.1% 时：
pH=4.30
（3）化学计量点时——溶液呈中性
[H+]=1.00´ 10-7 mol/L pH=7.00
（4）化学计量点后——NaOH过量
当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相对误差为+0.1%时：
pOH=4.30, pH=9.70
如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。
2. pH 突跃范围及其影响因素
pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围
此范围是选择指示剂的依据。
影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c) ® (pH )突跃范围
3. 指示剂的选择
0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基红（甲基橙）
0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基红
二. 强碱滴定一元弱酸
1. 滴定过程中溶液pH值的计算
基本反应：OH- +HA⇌A- + H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc为例讨论：
（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 离解
c/Ka = 0.1000/1.8´10-5 > 500, cKa > 25Kw
pH=2.87
（2）滴定开始至计量点前
OH- + HAc ⇌ Ac- + H2O
此时溶液为缓冲体系：
而：
已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L
当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时
（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解
CAc Kb>>25Kw
pOH=5.28, pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）
（4）化学计量点后
过量的 NaOH 抑制了Ac-的水解：
Ac- + H2O ⇌ HAc + OH-
pH 决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即 相对误差为+0.1%时：
pOH=4.30, pH=9.70
按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。
2. 滴定曲线的特点（与强酸碱比较）
（1）曲线起点高（3个pH 单位）： KHAc < KHCl
（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）
3. 影响pH突跃范围大小的因素
（1）酸的强度（K） 当 cHAc一定时，K 越大， pH 突跃范围越大；
（2）酸的浓度（c） 当 K一定时， cHAc 越大， pH 突跃范围越大。
[小结] ：要使分析结果的相对误差 £ ± 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的 cKa ³ 1.0 ´ 10-8 才能满足要求。因此通常以
c·Ka ³ 1.0 ´ 10-8 (47)
作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
三. 强酸滴定一元弱碱
滴定过程 pH 变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。
化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。
可被滴定的条件： cKb ³ 1.0 ´ 10-8 (48)
例：HCl 溶液滴定NH3
计量点 pH ：5.28， pH 突跃：6.30—4.30，
指示剂：甲基红
四. 多元酸的滴定
1. 分步滴定
多元酸分步滴定的判断规则（允许误差 ±0.5%）
（1）若 cKa ³ 10-8 , 则这一级电离的 H+ 可被准确滴定 ；
（2）若相邻两 Ka 值之比 ³ 105倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的 H+先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H+后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa 是否 ³ 10-8 ；
（3）若相邻的两个之比 < 105 ，滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃（两个H+一次被滴定）
例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H3PO4 :
H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- Ka1=7.6´10-3
H2PO4- ⇌ H+ + HPO42- Ka2=6.3´10-8
HPO42- ⇌ H+ + PO43- Ka2=4.4´10-13
cKa1 > 10-8 cKa2 » 10-8 cKa3 < 10-8
Ka1 / Ka2 > 105 Ka2 / Ka3 > 105
H3PO4 第一个先被滴定→ H2PO4- ，在第一计量点形成第一个突跃；H2PO4-后被滴定 → HPO42- 产生第二个突跃。
2. 化学计量点时溶液值 pH 的计算及指示剂的选择
多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液 pH 的值，然后在此附近选择指示剂。
例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4
第一计量点： H3PO4 + OH- ⇌ H2PO4- + H2O
产物是H2PO4-，其为酸式盐，c 为0.05mol/L,
此时 c·Ka2 = 0.05 ´ 6.3 ´ 10-8 > 20 Kw,
c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ´ 7.6 ´ 10-3
pH=4.74
指示剂：
（1）溴酚兰（3.0—4.6），终点pH为4.6，误差在-0.35% 内
（2）甲基橙（3.1—4.4），终点pH为4.4，误差在-0.5% 内
第二计量点：H2PO4- ⇌ H+ + HPO42-
产物是 HPO42- ，其为酸式盐， c 为 0.1000/3 mol/L,
此时 c·Ka3 = (0.1000/3) ´ 4.4 ´ 10-13 » Kw,
c >20 Ka2 = 20 ´ 6.5 ´ 10-8
=2.2 ´ 10-10 （ mol/L）
pH=9.66
指示剂：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），误差(TE) 约为 + 0.3%
五. 多元碱的滴定
多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na2CO3 、Na2B2O7 等
例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L Na2CO3 溶液
HCl + CO32- ⇌ HCO3- + Cl- Kb1 = 1.8´ 10-4
HCl + HCO3- ⇌ H2CO3 + Cl- Kb2 = 2.4´ 10-8
c·Kb1 = 0.10 ´ 1.8 ´ 10-4 > 10-8,
c·Kb2 = 0.10 ´2.4 ´ 10-8 =2.4 ´ 10-9 » 10-8
Kb1 /Kb2 =1.8´ 10-4 /2.4 ´ 10-8 » 10-4
因此，第一个突跃较短，TE % 约为 1%，通常需采用NaHCO3 溶液作参比液，或使用混合指示剂（变色敏锐）
第一计量点：
pOH=5.68 pH=8.32（碱性范围）
指示剂：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基红+百里酚兰：8.4—8.2（紫—粉红,TE » 0.5%）
第二计量点：产物为 CO2 的饱和水溶液，约0.04mol/L的H2CO3
pH=3.89
指示剂：
（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基红（6.2—4.4），
（3）溴甲酚绿+甲基橙（4.3）
由于Kb2不够大，且溶液中 CO2 易过多，指示终点过早出现，因此，接近终点时应剧烈地摇晃溶液，以加快H2CO3的分解，或加热除去 CO2 ，冷却后再滴定。
