配位滴定法概述

一. 配位反应的普遍性

       配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子 (Mⁿ⁺)  “应该”以M(H₂O)_nⁿ⁺ 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：

M(H₂O)_n + L ==M(H₂O)_n-1 L + (H₂O)

稳定性：          小     <    大

但通常可简化为：    M  +  L  ==  ML

       ——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即 “配位滴定法”。

 例：AgNO标液滴定CN^-：

           Ag ⁺+ 2CN^- ==[Ag(CN)₂]^- ,           K=1.0´10²¹

         以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。

配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。

二. 配合物的分类

    按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F^-, :NH₃ ) 和多齿配位体 ( H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ ) 。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。

（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位

                    M   +   n L   ==   ML_n      （L只有一个配位原子）

    与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。

例：配合离子 的形成过程

           Cu  + NH₃  == Cu(NH₃)²⁺              k₁ = 1.4´10⁴

           Cu(NH₃)²⁺+ NH₃  == Cu(NH₃)₂²⁺         k₂ = 3.1´10³

           Cu(NH₃)₂²⁺+ NH₃  == Cu(NH₃)₃²⁺        k₃ = 7.8´10²

           Cu(NH₃)₃²⁺+ NH₃  == Cu(NH₃)₄²⁺        k₄ = 1.4´10²

（1）分步稳定常数：k，1/k = k_离n ——分步离解常数

（2）累计稳定常数： b

           第一级累积稳定常数         b₁ = k₁

           第二级累积稳定常数         b₂ = k₁ k₂

┇                    ┇

          第 n 级累积稳定常数         b₄ = k₁ k₂…k_n

（3）总稳定常数 K： K= b_n

(二)螯合物

配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物

螯合物的特点：

同种配位原子的稳定性：   螯合物 >非螯合物

                         环  多 > 环   少

                         大  环 > 小   环

     由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是O,  N,  S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型螯合剂。

三. 氨羧螯合剂

                          ••

氨羧螯合剂指：含有  —N(CH₂COOH)₂ 基团的有机化合物。

几乎能与所有金属离子螯合。

目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。