一. 条件电位
1. Nernst 公式
氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：
氧化剂的还原反应 Ox1 + ne ⇌ Red1 半反应 Qx1/Red1
还原剂的氧化反应 Red2 ⇌ Ox2 + ne 半反应 Qx2/Red2
通常写成 Ox2 + ne ⇌ Red2
两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：
Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2
电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强
电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强
高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型
对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：
（1）
E—电对的电极电位(V) ， E0—电对的标准电极电位， T—绝对温度(K)
a—物质的活度， R—气体常数， F—法拉第常数， n—电子转移数
将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：
在25 ℃时得
(2)
对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：
*纯金属、固体的活度定为一
*稀溶液中 溶剂 的活度 » 1
如： Cr2O72- +14H+ +6e ⇌ 2Cr3+ +7H2O
AgCl(s) + e ⇌ Ag + Cl-
2. 标准电极电位
当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为 零 比较出来的电极电位即为标准电位
此时 E = E0
3. 条件电极电位
（1）离子强度的影响
在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算
（3）
但在实际分析工作中，“ I ”常常很大，影响往往不可忽略:
（4）
（2）溶液组成的影响
当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。
如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：
（5）
但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl- 会发生如下反应 ：
↓ ┇ ┇ ↓
┇ ┇
CFe( Ⅲ )=[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCl2+] + ⋯⋯
CFe(Ⅱ )=[Fe2+] + [Fe(OH)+] +[FeCl+] +⋯⋯
此时： [Fe3+] = cFe( Ⅲ ) ／aFe3+ (6)
[Fe2+] = cFe(Ⅱ ) ／aFe2+ (7)
若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：
E = E0 +0.059lg（g Fe3+ ·CFe( Ⅲ )· aFe2+／g Fe2+ ·CFe(Ⅱ ) ·aFe3+） (8)
(8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的 Nernst 方程式的表达式。
但是，当溶液中的离子强度（I）很大时， g 值很难求得；
当副反应较多时，求 a 值也很困难；
因此，(8) 式的应用就受到限制。为此，将 (8) 式改写为：
E = E 0 +0.059lg（g Fe3+ ·aFe2+／g Fe2+ ·aFe3+）+ 0.059lg（CFe( Ⅲ )／CFe(Ⅱ )） (9)
式中： g 、a 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以 E0’ 表示，则：
E0’ = E 0 +0.059lg（g Fe3+ ·aFe2+／g Fe2+ ·aFe3+） (10)
E0’ ——条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L 时（或其浓度比为 1 即 COx/Cred）
时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成：
E = E0’ +0.059lg（CFe( Ⅲ )／CFe(Ⅱ )）
E = E0’ +（0.059／n）lg（COx／CRed） (25℃) (11)
标准电极电位 E0 和条件电极电位 E0’的关系 与 配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数 K’ 的关系相似.
根据 E0’ 值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的 E0’时，可采用条件相近的 E0’ 值。
如：3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到， 则 可用
4 mol/L H2SO4 溶液中的 =1.15V 代替
若用=1.33V，则误差更大。
若对于尚无 E0’ 的，则只有采用 E0 作近似计算。
二. 影响电极电位的因素
1. 沉淀的生成对 E0’ 的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。
若 氧化型生成难溶沉淀，E0’ ¯ 。
若 还原型生成难溶沉淀，E0’ 。
例： 在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应：
2Cu2+ + 4I- ⇌ 2CuI¯ + I2
若仅从电对： Cu2++ e ⇌ Cu+
I2 +2e ⇌ 2I-
Cu2+不能氧化 I-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI ®[Cu2+] ¯，从而改变了电对的电极电位：
Cu+ + I- ⇌ CuI¯ KSP=1.1 ´10-12
当 [I-]=1 mol/L时，则
(12)
2. 形成配合物对 E0’ 的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。
若 氧化型生成稳定配合物，E0’ ¯ 。
若 还原型生成稳定配合物，E0’ 。
例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰：
,
Fe3+能氧化 I ® I2, 影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的 F- (NH4HF2) 时，则
Fe3+ + 3 F- ⇌ FeF3
此时：
当 [F]=1 mol/L 时， 将从教材附表中查得的 b 值代入上式
而 （Fe2+几乎不与F-发生副反应）
则 (12)
从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I- 的能力，从而消除了其对Cu2+ 测定的干扰。
3. 溶液的酸度对的 E0’ 影响
[H+]及溶液的酸度影响氧化体系 或 还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。
例： H3AsO4 + 2H+ + 2e ⇌ HAsO2 + H2O
E0As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V
25℃时:
由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：
H3AsO4 ： Ka1=6.3´10-3， Ka2=1.0´10-7， Ka3=3.21´10-12，
HAsO2 ： Ka=6.0´10-10，
当 pH < 2时，溶液中 H3AsO4、 HAsO2 为主要存在型体（其它可忽略）
当 pH > 2时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4-、 HAsO42- 等
只有当 pH >9. 2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解
当 [H+]=1mol/L 时
此时 (22)
当 [H+]=10-8 mol/L 时 ，
此时 (23)
因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）：
H3AsO4 + 2I- + 2H+ ⇌ HAsO2 + I2+ 2H2O
在 pH »8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）:
HAsO2 + I2 + 2H2O ⇌ HAsO42- + 2H+ + 2I-
4. 离子强度的影响
一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。
三. 氧化还原反应进行的次序
当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或 最强的氧化剂）作用。
即 在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，
∆E0’ 值最大的电对间首先进行反应。
例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H2SO4 中用 Ce(SO4)2 标准溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+ :
Ce4+ + e ⇌ Ce3+
VO2+ +2H+ +e ⇌ VO2+ + H2O
Fe3+ + e ⇌ Fe2+
Fe2+首先被 Ce4+氧化， VO2+ 后被 Ce4+氧化。
四. 氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度 反应的平衡常数K (K’) 有关电对的E0 (E0’) 求得
对反应： n1 Red2 + n2 Ox1 ⇌ n2 Red1 + n1 Ox2
条件平衡常数 (24)
1. K’ 的计算
有关电对 Ox1 + n1e ⇌ Red1
Ox2 + n2e ⇌ Red2
当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 E 相等，即
E1 = E2 = E计
=
等式两边同乘以n1 n2 ，整理得：
(25)
此式适用于任何氧化还原反应平衡常数 K (K’) 的计算。
由此式可知： K’ 值直接由∆E0’( 或 ∆E0’）决定，一般地说：
∆E0’ ® K’ ®反应越完全，
那么 K’ 为多大，反应才能进行完全呢？
2. K’ 为多大，反应完全（ ± 0.1% 允许误差范围内）
根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：
cRed1 = 99.9 % cOx1 ; cOx2 = 99.9 % cRed2
即： lg K’ ³ 3(n1 +n2) (26)
对 n1 = n2 =1型反应 lg K’ ³ 3(1+1) = 6
对 n1 =1， n2 =2型反应 lg K’ ³ 3(2+1) = 9
3. ∆E0’（ ∆E0）多大，反应完全？
由1知： (27)
对 n1 = n2 =1型反应： ∆E0’ ³ 0.35 V
对 n1 =1，n2 =2型反应： ∆E0’ ³ 0.27 V
对 n1 =1， n2 =3型反应： ∆E0’ ³ 0.24 V
一般要求： ∆E0’ ³ 0. 4 V
五. 氧化还原反应速度及其影响因素
（一）氧化还原反应进行的步骤
氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反应 式为：
Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O ①
此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：
Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) 快 ②
Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) 慢 ③
Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 快 ④
②、③、④ 相加才得到 ① 总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。
（二）影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物的浓度（C）
一般地说： C 反 ® V
例：在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6 I- +7H2O
增大 [H+] 和 [I-] ，都可加快 V
2. 温度
温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：
T ® V ，通常每增高10℃，V 增大2—4倍。
例：在稀酸（H2SO4)溶液中
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O
室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃ （T >85 ℃ ，H2C2O4分解）。 但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法； 如，I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。
3. 催化剂
催化剂加入可改变反应历程，从而加快 V。
例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度时，
反应式为： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O
此反应较慢，若加入催化剂 —— 适量的 Mn2+ ，V 加快。
其反应过程可能是：
2Mn(Ⅲ) (中间产物
“Mn2+ ”对反应有催化作用，可外加，也可利用MnO4-与C2O42-发生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化剂。
这种生成物本身起催化作用的反应，叫自动催化反应。机理可能是：
